1 前言
目前，國內(nèi)外普遍采用氯甲烷與硅粉在銅系催化下直接合成甲基氯硅烷單體，直接法生產(chǎn)甲基氯硅烷單體的主產(chǎn)物是二甲基二氯硅烷，反應(yīng)的二甲選擇性一般在80%~90% 之間(選擇性的高低的主要看工藝的情況，一般國外的工藝技術(shù)比國內(nèi)成熟，對于國內(nèi)的工藝而言，二甲選擇性一般只能穩(wěn)定到80%~85%，副產(chǎn)物主要是甲基三氯硅烷(簡稱一甲)，含量大約是5%~15%，三甲基氯硅烷(簡稱三甲)和甲基氫二氯硅烷(一甲含氫)約占1%， 高沸點混合物約占4%~8%，低沸點混合物(沸點低于40℃)約占1%~2%。
有機硅單體生產(chǎn)中的副產(chǎn)物極易與空氣中的水分反應(yīng)，產(chǎn)生氯化氫，在排放和儲存過程中會對生態(tài)環(huán)境造成巨大污染。隨著有機硅單體生產(chǎn)規(guī)模的進(jìn)一步擴大，副產(chǎn)物的絕對數(shù)量相當(dāng)可觀， 副產(chǎn)物綜合利用的目的是提高有機硅單體的附加值，減少它對環(huán)境的污染。本文分五部分介紹甲基單體生產(chǎn)中副產(chǎn)物的綜合利用途徑。
2 高沸物的再資源化和利用
2.1 高沸物的組成及利用方法.
高沸物是以Si-Si，Si-C-Si，Si-O-Si 為主的多種硅烷混合物。常溫常壓下高沸物是一種棕黑色、帶有刺激性氣味并具有強烈腐蝕性的混合液體，密度約為1.13g/cm3，沸程80℃ ~215℃。高沸物在有機硅粗單體中的含量約占4%~8%，高沸物的組成受硅粉純度、氯甲烷純度、催化劑和反應(yīng)條件的影響，因此不同的有機硅單體廠家高沸物的組成并不同，其主要成份有三十多種。即使是同一個廠家，用同一批次的原料生產(chǎn)同一批次的產(chǎn)品，所產(chǎn)生的高沸物的成份也不完全相同，但基本的組成是相同的。高沸物的最主要的成份有如下兩種：三甲基三氯二硅烷和二甲基四氯二硅烷(結(jié)構(gòu)如下圖)，二者的含量合起來可占高沸物對于高沸物的再資源化和利用的主要方法如下圖：
傳統(tǒng)的方法就是將其水解制成防水劑、酸性硅油、有機硅樹脂、消泡劑和脫模劑;或?qū)⑵錈?a href='../../zsk/ct.asp?id=8793' target='_blank' style='font-size:1em; border-bottom:1px dotted blue;'>碳化硅的高溫材料(但這些種方法附加值不高，市場容量有限，采用此方法的廠家比較少); 國外廠家的技術(shù)比較先進(jìn)，采用高沸物制備白碳黑，但一般國內(nèi)的廠家主要采用裂解制單硅烷的處理方法。
2.2 高沸物裂解制備單硅烷
能使高沸物中二硅烷發(fā)生裂解反應(yīng)的技術(shù)很多，工業(yè)上較為可行的主要包括氯氣裂解、醇裂解、有機鹵化物裂解、氫氣裂解和氯化氫裂解等幾類。其中氯化氫裂解的技術(shù)難度不是很大，經(jīng)濟效益好，各大單體廠大多都用這個方法。
氯化氫在催化劑的作用下，與硅- 硅形成過渡中間態(tài)，最終裂解形成單硅烷，再將單硅烷進(jìn)行回收利用。
采用HCl 裂解高沸物按催化劑的不同可分為以下幾種，不同催化劑的技術(shù)優(yōu)勢和不足如下表所示：
不同催化體系下高沸物催化裂解對比
催化劑 技術(shù)優(yōu)勢 不足之處
有機胺類 連續(xù)反應(yīng);工藝成熟; 催化劑簡單;反應(yīng)條件寬松 催化劑用量大，不能裂解所有組分，特別是富烷基的二硅烷
強Lewis 酸 催化劑簡單，且可以循環(huán)使用 反應(yīng)溫度高，操作壓力高，反應(yīng)器成本高，間歇反應(yīng)，處理能力有限。
過渡金屬及其化合物 可連續(xù)操作，也可間歇操作 反應(yīng)多需高壓，催化劑昂貴， 工業(yè)化成本高、難度大。
分子篩 反應(yīng)裝置簡單，常壓操作，可連續(xù)生產(chǎn) 催化劑價格昂貴;
高沸物中還含有少量的極細(xì)硅粉、銅、鋅、鋁等，會使催化劑的效率降低。因此，一般會在裂解前對高沸物進(jìn)行簡單的蒸餾， 將蒸餾出的殘渣進(jìn)行水解處理，回收氯化氫，水解后的殘余物可以直接排放，對環(huán)境不會造成污染。蒸餾出來的部分高沸物餾分于裂解釜中在催化劑的作用下，最后裂解成單硅烷;裂解后的殘余物也可以與低沸物或一甲發(fā)生歧化反應(yīng)，制備單硅烷;裂解后的混合物進(jìn)行氣液分離，得到單硅烷。對于高沸物的綜合利用， 今后研究開發(fā)的方向在研究出常壓或低壓下連續(xù)催化裂解的工業(yè)化技術(shù)，利用這一技術(shù)使高沸物裂解生成甲基氯硅烷工藝安全性更高、成本更低和操作更容易。
3 低沸物的綜合利用
3.1 低沸物的組成
低沸物主要指沸點低于40℃的一些小分子物質(zhì)，含量最高的是四甲基硅烷，其次是二甲含氫、一甲含氫和一些碳?xì)浠衔铩?/P>
3.2 低沸物的綜合利用
目前對于低沸物的綜合利用方法比較多，國外一般將其直接制成氣相白炭黑，國內(nèi)對低沸物處理一般是對它進(jìn)行裂解，如水解、醇解制備支鏈硅油，與高沸物配合歧化裂解制單硅烷，氯化氫裂解制單硅烷等。
3.2.1 氯化氫裂解制備單硅烷
氯化氫裂解制單硅烷一般要有固定床反應(yīng)器，在催化劑的作用下，制備二甲和三甲，但其選擇性不高。其工藝流程如下圖：
氯化氫HCl 催化劑Catalyst 低沸物L(fēng)BC 固定床反應(yīng)器Fixed bed reactor 三甲M3 二甲M2
3.2.2 低沸物重分配法制備單硅烷
低沸物還可以直接與一甲和三甲作用，生成二甲，這個反應(yīng)的選擇性比氯化氫裂解要高一些;低沸物還可以與一甲直接反應(yīng)， 在強路易斯酸的催化作用下，生成三甲和二甲。其工藝流程如下圖：
3.2.3 高、低沸物歧化制備單硅烷
用高、低沸物歧化制備單硅烷能同時消耗副產(chǎn)物高沸物和低沸物，是副產(chǎn)物綜合利用的好方法。高、低沸物在強路易斯酸的催化下裂解，二甲選擇性可達(dá)50% 以上，在歧化反應(yīng)過程中可以根據(jù)工藝及高、低沸物的情況進(jìn)行調(diào)整，可以加入一定量的一甲， 也可以不加。其工藝流程如下圖所示： 9 M3 U$ m1 r- i) H
低沸物的各種綜合利用方法比較如下表：
幾種低沸物利用方法的比較 方法 原料 催化劑 溫度/ 壓力 特點
蒸餾 低沸物 貴金屬含鹵酸 70℃
常壓 分離純化較為困難，不利于工業(yè)化。裂解 低沸物
氯化氫 強路易斯酸 40℃ 常壓或中壓 采用固定床反應(yīng)器，低溫，需氯化氫氣源。
重排 低沸物 特制晶型金屬氧化物 90℃ ~210℃
采用固定床工藝，催化劑自制， 產(chǎn)物二甲選擇性較高。
高、低沸物或一甲 強路易斯酸 250℃ ~400℃
壓力自身產(chǎn)生 間歇或半連續(xù)工藝，反應(yīng)溫度、壓力較高，產(chǎn)物二甲選擇性較高。
4 甲的轉(zhuǎn)化和綜合利用
一甲的含量在副產(chǎn)物中所占的比率最大，約占5%~15%，故其綜合利用方法較多。具體選擇那種方法，一般會根據(jù)市場的需求，若市場上交聯(lián)劑的價格比較高，可以考慮用將其轉(zhuǎn)化成交聯(lián)劑的方法，如甲基三甲氧和甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁胴肟基硅烷等;一甲也可做建筑用的防水劑，如甲基硅酸和甲基硅酸鈉一類的物質(zhì);還可以制硅樹脂，如甲基硅樹脂和甲基苯基硅樹脂;另外在高低沸物綜合利用時，根據(jù)需要加入一甲;一甲還可制氣相白炭黑，國外的技術(shù)已很成熟，國內(nèi)剛剛起步。
4.1 交聯(lián)劑
第一個反應(yīng)的產(chǎn)物是甲基三乙氧基硅烷，可以做醇膠的交聯(lián)劑，第二個反應(yīng)的產(chǎn)物可以做酸膠的交聯(lián)劑，目前在國內(nèi)有比較大的市場，銷售比較好。第三個反應(yīng)的產(chǎn)物甲基三丁酮肟基硅烷可做酮肟型室溫膠的交聯(lián)劑，是目前國內(nèi)和國外用量最大的一種中性交聯(lián)劑。
4.2 建筑防水劑
通常防水劑中甲基硅酸鈉的含量為30%~40% 時就有很好的防水效果，用一甲做建筑防水劑的簡單流程如下圖：
4.3 硅樹脂
5 三甲和含氫的應(yīng)用
三甲和含氫雖然在有機硅單體副產(chǎn)物中含量低，但其綜合利用的附加值最高。
5.1 三甲的利用
三甲的利用方法中通常用得較多的是水解法，制得的六甲基硅氧烷可做封頭劑;六甲基二硅氮烷作為有機合成中活性基團的保護(hù)劑，近年來的銷量比較好，因此用氨化的方法制六甲基二硅氮烷也是很好的利用方法;由于六甲基二硅烷作為一種新興起的助劑，附加值很高，因此目前也有人研究采用金屬法制備六甲基二硅烷。上述三種利用方法的反應(yīng)機理如下圖所示：
5.2 一甲含氫的利用
甲含氫的主要利用方法有如下四種。
由圖可以看出一甲含氫的利用方法之一是制含氫硅油，與其它產(chǎn)品比較，利潤相對較高，目前各個單體廠都在考慮自己做含氫硅油的生產(chǎn)，前景不錯;利用方法之二就是加入甲醇制備含氫甲氧基硅烷，它是一個用途較廣的中間體，可以制備很多的偶聯(lián)劑，如602 偶聯(lián)劑，602 偶聯(lián)劑可進(jìn)一步制備氨基硅油;利用方法之三是與乙炔直接進(jìn)行硅氫加成，制備甲基乙烯基單體;利用方法之四是與氯化苯反應(yīng)，制備甲基苯基二氯硅烷。; u8 L2 q0 i y3 w' [* {6 q( g' [
6 漿渣與廢觸體的利用
6.1 廢觸體的利用
在流化床反應(yīng)器中，硅粉和銅粉混合形成活性觸體，隨著反應(yīng)時間的延長，觸體表面的沉積物會越來越多，使觸體活性降低， 導(dǎo)致二甲選擇性降低;此時廢觸體需排出反應(yīng)器，同時加入新的觸體以利于反應(yīng)連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行。另外，流化床的氣固分離系統(tǒng)連續(xù)排出表面污染嚴(yán)重的細(xì)粉，這兩部分廢渣稱為廢觸體。目前國際國內(nèi)的有機硅單體廠家為了減少廢觸體排放量，通常采用的方法是提高硅粉的利用指數(shù)，延長催化劑的使用壽命，這些只能在一定程度上減少廢觸體的排放，不能從根本解決問題。廢觸體中含有的極細(xì)硅粉和高活性的銅，暴露在空氣中能夠引起氧化甚至燃燒，產(chǎn)生爆炸。大量的廢觸體若不及時妥善處理，會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，存在安全隱患。很多單體廠家將廢觸體進(jìn)行出售，由專門的廠家進(jìn)行處理。
處理廢觸體的方法之一是加入氯化氫反應(yīng)，制備三氯氫硅， 三氯氫硅是生產(chǎn)多晶硅的原料;方法之二是利用氯氣與硅反應(yīng)， 制備四氯化硅，四氯化硅可制備白炭黑;處理后的殘渣中因為還含有大量的銅，所以采用酸浸氧化的方法，回收銅。剩下的廢液再由污水站處理后排放。
6.2 漿渣的利用
有機硅廢漿渣簡稱漿渣，是指甲基氯硅烷單體合成過程中由于采用濕法除塵而得到的一種帶有流動性的液固混合物，物料約占混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%，液固質(zhì)量比約為5:1。液相主要是高沸物，固相主要為懸浮硅粉、高含量銅以及其它金屬，這部分物料如果暴露在空氣中，就會燃燒和( 或) 形成強酸霧和液體，因此如果直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，必須進(jìn)行無害化處理漿渣的主要成份是催化劑、硅粉還有一些高沸物。一般先采用沉降的方法如重力沉降、離心沉降，把其中的高沸物提取出來; 再采用前面提到的高沸物的利用工藝，經(jīng)氯化氫裂解制單硅烷; 剩下的高沸物殘渣，由于其中含有氯，在空氣中會水解，產(chǎn)生氯化氫，污染空氣，因此，一般用濃硫酸在水解釜中將殘渣進(jìn)行水解，對產(chǎn)生的氯化氫進(jìn)行回收，剩下反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離;水解除氯后的殘渣不再對環(huán)境產(chǎn)生污染，可以出售給磚瓦廠;液相用酸浸漬或長期放置將銅氧化，回收銅，剩下的廢液進(jìn)污水站進(jìn)行處理�！ 【C上所述，有機硅單體副產(chǎn)物的綜合利用不僅能夠提高經(jīng)濟效益，而且能減小環(huán)境污染。最終打造綠色單體生產(chǎn)裝置，促進(jìn)有機硅產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。
